碳量的热法测定,首先是将试样置于高温炉中(如电阻炉、高频炉、电弧炉等)通氧燃烧,生成并逸出 气体,然后测定 的含量,再换算出碳的质量分数。然而生产实践中发现,在生成 的同时,也伴有 的生成,而且电弧炉和高频炉燃烧产生 较多,用电阻炉燃烧产生 较少。CO的生成人们早有发现,仪器制造者也采用了相应的措施。
得到碳硫热法联合测定的较佳温度为:1851℃。
用电弧炉燃烧测定碳量后的尾气,对其进行气相色谱分析,结果发现尾气中的CO占含碳量的3%左右。用红外法测定碳量,发现也有CO存在。用电阻炉燃烧生成的CO较少。CO的生成影响碳量测定的准确度,
三个化学反应都能生成 ,然而每个反应都是有具体条件的,反应是在 不足、红热的碳过量的条件下生成 ,煤气中毒多与此反应有关。在测定碳的条件下,纯氧是过量的,碳量也很少,因而此反应难以进行。
反应2是在封闭的体系中,在碳的存在下生产 ,也是热处理渗碳的重要反应之一,这个反应和温度关系密切,在缺氧的封闭体系中,碳过量的情况下,在1273K(1000℃)有98%的 转化为 。若用管式炉放入纯的 和 ,并组成封闭体系,升温至1000℃(即1273 K)测定 的转化率,实验结果与转化方程计算相符。证明了转化方程计算的正确性。然而碳量的测定条件,并非封闭体系,而且有过量的氧存在,碳量也很少,因而很难由 再生成 。相反 易生成 ,因此反应2在测定碳的条件下,很难生成 。要指出的是反应2不仅是热处理渗碳的重要反应,也是地下煤气化的主要反应。烟筒的尾气、汽车的尾气中的 都与这个反应有关。测定**物中的碳量或高碳量的物质,如果条件控制不当,也是潜在的隐患。
温度在2000K以下, 转换成CO的量甚微,不影响碳的测定;随着温度的升高,转化率的数值增加, 的分解倾向增大,只有在温度过高时候,譬如温度在2500K时,对碳的测定才有显著影响。换句话说,温度过高,对碳的测定不利。由于电弧炉的电弧温度很高(可达3500K),所以应有少量 生成。高频炉的局部温度也能达到2500K,所以也能产生少量的 。
在测定碳、硫的过程中,较佳温度的选定涉及的反应较多,如:有各种形式碳的转化反应各种形式硫的转化反应、 的分解反应、 的转化反应等,上述反应,用热力学和动力学的原理逐个进行分析,共同的特征是温度影响较大,具有代表性的是 的转化反应与 的热解反应。 转化为 的反应,其转化率随温度的升高而减小; 的热解产生 的反应,则随温度的升高而增加。换句话说,温度升高对硫的测定有利,温度过高对碳的测定不利。对于碳硫联合测定而言,温度影响应从两方面考虑,如将两方面影响的定量关系作图,曲线交点即为较佳温度。此两反应的方程式为:
这两个反应式,两个转化方程,所得两条曲线,曲线交点就是较佳温度,即在2124K(1851℃)为测定碳、硫的较佳温度条件。
以上推算,是按碳、硫联合测定考虑的,在我国一般多用电阻炉,很难达到较佳温度。在国外多用红外法,由高频感应炉加热熔融试样,温度可达2173K以上,**过联合测定的较佳温度。这样对测硫有好处,由于 热解成CO的倾向大,因而对测碳有影响。为了补偿不足,前面已经提到,从仪器设计上增加了铂催化器,其作用是:
(1)将 氧化成 ,并除去:
(2)将 再氧化成 以提高碳的测定准确度。另外,也可以在测硫中增设测 的探头,测出的 量换算成碳的质量分数再并入碳的总量中。
应用热力学的理论,研究了碳、硫测定的转化率与温度之间的函数关系,确定了 的转化方程和 的转化方程,丰富了碳、硫测定的理论。由转化方程提供的数据,为改善碳、硫测定方法、确定较佳温度条件提供了参考。
用高频炉红外法测定碳硫,调整温度可通过调节高频炉的功率及添加剂的成分和用量来解决。1g的钨发热量△H= -4. 448 kJ,1g铁的发热量△H= -7. 2332kJ,1g锡的发热量△H= -476kJ。锡对测硫有影响;铁发热量大又带有磁性,有利于高频感应,它是较合适的温度调节剂,至于用量要靠试验和经验来解决,这里不再赘述。
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